Finalement, il peut être important de pouvoir déterminer la différence de potentiel d'une pile ou de pouvoir déterminer les concentrations en forme oxydée ou réduite. Pour ce faire, nous devons corriger le E° du couple en tenant compte des concentrations ainsi que du nombre d'électrons échangés par le couple.

Quelques définitions

Attention, deux définitions viennent parfois semer le trouble : La réaction d'oxydation qui est le fait pour un réactif de perdre des électrons est subie par les REDUCTEURS. La réaction de réduction qui est l'inverse de l'oxydaion (capter des électrons) est subie par les OXYDANTS. Au final donc un oxydant se réduit (il passe donc d'une forme oxydée à une forme réduite) et un réducteur s'oxyde (il passe d'une forme réduite à une forme oxydée).

A nouveau, nous aurons des couples, appelés couples rédox auquels sera associée une valeur qui caractérisera la force du couple (oxydant ou réducteur fort ou faible).  Cette valeur est appelée Potentiel standard (noté E°) et exprimé en Volts. Comme il s'agit de transfert d'électrons, nous ne serons pas étonnés de voir la proximité avec la notion d'électricité et le partage d'une unité souvent utilisée en physique.

 

Une application : la pile

Une application : la pile

La pile a un pôle positif Si le pôle est positif, c'est qu'il manque d'électrons, que ces électrons partent du métal de cette borne (appelé électrode et plus précisément cathode ; c'est à dire électrode positive). Les électrons sont donc partis dans l'environnement de cette électrode, des électrons donnés à des cations métalliques afin de les transformer en élément neutre, la cathode se charge donc en matière métallique. \[ \Large M^+ + e^- \rightarrow \; M\] L'ion métallique prend des électrons, il s'agit donc de l'oxydant, qui se réduit ... A LA CATHODE, SE DEROULE LA REDUCTION.

La pile a un pôle négatif Comme à une réduction, doit correspondre une oxydation, de l'autre côté, une électrode de signe opposé (signe négatif) est chargée en électrons et est appelée anode. Evidemment, il s'y déroule la réaction inverse de celle présente à la cathode : \[ \Large M \rightarrow \; M^+ + e^-\] Ici, des éléments de l'anode quittent l'électrode en y laissant leurs électrons. Le métal est donc le réducteur, il s'oxyde ... A L'ANODE, SE DEROULE L'OXYDATION.

Comme nous l'avons vu, il faut que dans un système chimique, on ait une électroneutralité (pas de charge globale). La pile n'échappe pas à cette règle. Une pile ne fonctionnera que si on n'accumule pas les charges d'un côté et de l'autre de la pile. Il faut donc que les ions créés puissent trouver des anions ... mais il faut absolument éviter une fuite d'électrons qui eux, devront passer par un circuit externe pour effectuer un travail (et donc donner leur énergie). Il faut donc entre ces deux électrodes (cathode et anode) : une séparation évitant une fuite d'électrons un lien permettant de garantir l'électroneutralité Cela peut paraître contraire mais il est important de les respecter pour que la pile fonctionne. On peut y arriver en réalisant deux opérations : séparer physiquement les deux électrodes (la pile comporte deux espaces physiquement distincts dans lesquels une électrode est entourré d'un environnement ionique avec lequel elle échange et qui se polarise donc) relier ces deux compartiments par un lien particulier appelé pont salin fortement concentré en un sel ionique (KCl par exemple). Cela permet d'éviter que les ions et les électrons des compartiments traversent le pont mais permet d'assurer l'électroneutralité des compartiments car les ions positifs ou négatifs de ce sel sortiront du pont salin afin de neutraliser la production ou la consommation d'ions.

Point Point Point Point Point Point Point

L'électrolyse est le parfait contraire d'une pile, on fournit du courant pour réaliser une réction chimique ... Les électrodes sont inversées, l'anode devient la cathode et inversément ! De nombreuses applications utilisent ce principe : le rechargement des piles la production de chlore à partir du chlorure de sodium dans la fabrication du PVC la production d'hydrogène

La différence de potentiel (en Volt) d'une pile se détermine par la différence entre le potentiel des deux électrodes Epile = E°cathode - E°anode. Mais il faudra tenir compte des concentration des ions dans les compartiments ....

Compléter et équilibrer une rédox est une étape particulière

La pondération de ces équations est plus complexe que la pondération de toutes les autres équations (qui utilise simplement le calcul mental). Ici de nombreux paramètres doivent etre pris en compte :

• la rédox se passe en deux étapes ; une oxydation et une réduction
• il faut un équilibre de la matière dans chaque partie
• il faut un équilibre des charges dans chaque partie
• il faut tenir compte du milieu (acide, neutre ou basique)

Il nous faut donc une méthode afin d'y arriver rapidement :

partie 1 : une première demi-rédox

partie 1 : une première demi-rédox

Ecrire les réactifs et produits connus	\[\Large Na_2Cr_2O_7 \rightarrow \; Cr_2(SO_4)_3 \]
Calculer les étages d'oxydation	\[\Large \overset{+1} Na_2 \overset{+6} Cr_2 \overset{-2}O_7 \]	\[\Large \overset{+3}Cr_2( \overset{+6}S \overset{-2}O_4)_3 \]
Comment faire ?   Deux possibilités : sans dessiner la molécule ou en la dessinant. Avantages et inconvénients Avantages et inconvénients La méthode la plus simple est de ne pas dessiner la molécule. Cette méthode, typiquement mathématique, fonctionne dans un grand nombre de cas. Dès que plusieurs atomes de nature identiques possèdent des étages d'oxydations différents dans une molécule, il faudra la dessiner. C'est toujours le cas en chimie organique.   Mathématiquement Par dessin Mathématiquement On identifie l'étage d'oxydation des atomes qui n'en ont qu'un. L'hydrogène L'hydrogène Son étage d'oxydation vaut toujours +1 sauf dans : H2 où il est égal à zéro les hydrures métalliques (ex : NaH) où il vaut -1 L'oxygène L'oxygène Son étage d'oxydation vaut toujours -2 sauf dans : O2 où il est égal à zéro H2O2 où il vaut -1 Certains métaux Certains métaux Certains métaux ne possèdent qu'un étage d'oxydation : les alcalins (famille Ia) : EO = +1 les alcalino-terreux (Famille IIa) : EO = +2 les terreux (Famille IIIa) : EO = +3 Ag : EO = +1 Zn : EO = +2  On identifie la charge globale de l'édifice moléculaire. molécule molécule Par définition, une molécule est neutre. Elle ne possède aucune charge, la somme de tous les étages d'oxydation des atomes devra donc valoir zéro. ion ion Par définition, un ion est chargé. La somme de tous les étages d'oxydation des atomes devra donc être égale à la charge de l'ion. On calcule l'étage d'oxydation manquant (on utilise une inconnue). Exemple Na2Cr2O7 Exemple Na2Cr2O7 Na est un alcalin : EO= +1 Cr : EO inonnue, à déterminer O : EO = -2 C'est une molécule, la somme sera donc égale à zéro : 2 (+1) + 2x + 7 (-2) = 0  2x +2 - 14 = 0 2x = 12 x= 6 (EO du chrome = +6) Exemple SO4-- Exemple SO4-- S : EO inconnue, à déterminer O : EO = -2 Il s'agit d'un ion dont la charge vaut -2. La somme des EO sera donc égale à -2 x + 4 (-2) = -2 x = -2 +8 = 6 (EO du S =+6)   Par dessin Cette méthode nécessite de pouvoir dessiner la molécule. Une fois le dessin réalisé, on va analyser pour chaque liaison le nombre d'électrons que chaque atome gagne ou perd (en fonction des électronégativités). Lorsqu'un atome est plus électronégatif qu'un autre, il attire à lui les électrons, il gagne donc une charge -1 (on ajoute -1 à l'EO de l'atome)  Lorsqu'un atome est moin électronégatif, c'est le contraire, on ajoutera +1 à l'EO) Dans cet exemple, nous utilisons les électronégativités pour attribuer les charges aux atomes : 2,2 pour H 2,5 pour C 3,5 pour O Les H étant moins électronégatifs que les C, chacun verra son électron partagé s'éloigner en donnant une charge +1 à chaque H. Le C gagnera une charge négative à chaque fois. Pour l'oxygène, étant plus électronégatif que le carbone, il attirera à lui les électrons mis en partage par le carbone. L'O gagnera des charges négatives (1 par liaison) pendant que le carbone gagnera des charges +. Entre les atomes de carbone, il n'y a pas de déplacements d'électrons.
Ne garder que les ions comportant les élements dont l'étage d'oxydation change	\[\Large Cr_2O_7^{--}\rightarrow \; Cr^{+++} \]
Déterminer le nombre d'électrons échangés	\[\Large Cr_2O_7^{--} + \color{red}{6e^-} \rightarrow \; 2Cr^{+++} \]
Equilibrer les charges	\[\Large Cr_2O_7^{--} + 6e^- + \color{red}{14H^+} \rightarrow \; 2Cr^{+++} \]
Equilibrer la matière	\[\Large Cr_2O_7^{--} + 6e^- + 14H^+\rightarrow \; 2Cr^{+++} + \color{red}{7H_2O}\]

partie 2 : l'autre demi-rédox

partie 2 : l'autre demi-rédox

Ecrire les réactifs et produits connus	\[\Large Fe^{++} \rightarrow \;Fe^{+++} \]
Calculer les étages d'oxydation	\[\Large\overset{+2} Fe^{++} \]	\[\Large \overset{+3} Fe^{+++} \]
Ne garder que les ions comportant les élements dont l'étage d'oxydation change	\[\Large Fe^{++} \rightarrow \;Fe^{+++} \]
Déterminer le nombre d'électrons échangés	\[\Large Fe^{++} \rightarrow \;Fe^{+++} + e^-\]
Equilibrer les charges
Equilibrer la matière

partie 3 : Associer les deux demi-réaction et y replacer les contre-ions

partie 3 : Associer les deux demi-réaction et y replacer les contre-ions

\[\Large \begin{array}{c|rrrr}& Cr_2O_7^{--} &+ &6e^- & +&14H^+&\rightarrow&2Cr^{+++}&+&7H_2O\\ &&&&& Fe^{++}&\rightarrow&Fe^{+++}&+&e^-\\ \hline & & & & \end{array}\]

Faire en sorte que le nombre d'électrons soit identique dans les deux demi-réactions, cela peut nécessité d'en multiplier une ou de multiplier les deux.

\[\Large \begin{array}{c|rrrr}& Cr_2O_7^{--} &+ &6e^- & +&14H^+&\rightarrow&2Cr^{+++}&+&7H_2O\\ \color{red}{x6}&&&&& \color{red}{6}Fe^{++}&\rightarrow&\color{red}{6}Fe^{+++}&+&\color{red}{6}e^-\\ \hline & & & & \end{array}\]

On peut alors les additionner, les électrons s'annulent. Nous obtenons l'équation 'ionique'.

\[\Large \begin{array}{c|rrrr}& Cr_2O_7^{--} &+ \require{cancel} \cancel{6e^-} & +&14H^+&\rightarrow&2Cr^{+++}&+&7H_2O\\ &&&& 6Fe^{++}&\rightarrow&6Fe^{+++}&+ \cancel{6e^-}\\ \hline & Cr_2O_7^{--} &+ 6Fe^{++} & +&14H^+&\rightarrow&2Cr^{+++}&+&7H_2O &+&6Fe^{+++}\end{array}\]

Finalement, on peut ajouter les contre-ions, ceux que nous avions enlevé au début. Il faut s'assurer que la matière ajoutée à gauche est identique que cele ajoutée à droite car avant cela, l'équation était pondérée. Nous obtenons l'équation 'moléculaire'.

\[\Large \underbrace{\underbrace{\color{red}{Na_2}Cr_2O_7}_{+2Na^+} + \underbrace{6Fe\color{red}{SO_4}}_{+6SO_4^{--}}+\underbrace{\color{red}{7H_2SO_4}}_{+7SO_4^{--}}}_{+ 2Na^+\; et\; +13SO_4^{--}} \rightarrow \underbrace{ \underbrace{\color{red}{Cr_2(SO_4)_3}}_{+3SO_4^{--}}+7H_2O+ \underbrace{\color{red}{3Fe_2(SO4)_3}}_{+9SO_4^{--}}\color{red}{+} \underbrace{\color{red}{Na_2SO_4}}_{+ 2Na^+\; et\; +1SO_4^{--}}}_{+ 2Na^+\; et\; +13SO_4^{--}}\]

La richesse de ces molécules en terme de diversité, a obligé le chimiste à abandonner ou à enrichir les représentations que nous utilisions en chimie minérale.

Le modèle de Bohr a ses limites, il a donc fallu l'améliorer afin de remédier aux problèmes rencontrés. C'est la naissance d'un nouveau modèle appelé modèle orbitalaire qui modifie fondamentalement le déplacement des électrons autour du noyau. Il a pour origine tous les travaux effectués dans le cadre de ce que l'on appelle la "mécanique quantique". 

La mécanique quantique vient modifier la vision dite classique de la physique, basée sur les lois de Newton. Alors que la mécanique classique permet fort bien d'expliquer les phénomènes macroscopiques (le déplacement d'objets par exemple), elle ne permet pas de rendre compte de phénomènes que subissent les particules très petites telles que les électrons, les protons ou les neutrons. 

La théorie postule l'existance de 4 nombres quantiques. Ceci signifie que leur existence n'a pas été démontrée mais tant que l'on ne peut démontrer leur non existence, on peut présumer qu'ils existent.

Ces 4 nombres sont :

• n : le nombre quantique principal
• l : le nombre quantique secondaire ou azimutal
• m : le nombre quantique magnétique
• s : le nombre quantique de spin

Chaque nombre représente une caractéristique pour l'orbitale ou l'électron. A eux 4, ils permettent d'identifier un électron particulier. La même série des 4 nombres ne peut donc pas être attribuée à deux électrons différents.

Le nombre quantique principal (n) est de loin le plus facile à comprendre, il désigne la couche électronique et prend des valeurs entières (1,2,3,4,...) ... C'est celui que nous connaissons aussi chez Bohr et qui est présent dans le tableau périodique pour numéroter chaque période.
Le nombre quantique secondaire (l) va donner une forme à l'orbitale. Sa valeur sera liée à la valeur du nombre quantique principal : sa valeur sera comprise entre 0 et n-1.
Le nombre quantique magnétique (m) oriente l'orbitale dans l'espace. Sa valeur sera liée à la valeur du nombre quantique secondaire et sera comprise entre -l et +l.
Finalement, le nombre quantique de spin (s) caractérise la rotation de l'électron sur lui même et ne peut prendre que deux valeurs :

• spin up = +1/2
• spin down = -1/2

Le fait que le spin ne peut prendre que deux valeurs et que les 4 nombres quantiques ne peuvent être identiques pour deux électrons différents impose qu'une orbitale ne peut contenir que deux électrons {Principe de Pauli}.

Nous sommes loin d'avoir vu toute la théorie orbitalaire. Nous remarquons qu'il y a des particularités dans l'apparition successive des orbitales.

Nous pouvons établir la structure élecronique des éléments en suivant le tableau périodique case par case comme nous l'avons fait plus haut. Mais il existe un moyen mnémotechnique, plus simple, plus rapide pour prévoir la structure électronique des éléments assez fidèlement. L'utiliser nous permettra de déterminer la structure électronique de chaque élément. Attention, il restera quelques particularités dont nous ne parlerons pas ici.

Les orbitales sont en réalité des fonctions mathématiques dont les volumes sont déterminés par calcul (calcul ab initio). Afin de ne pas compliquer inutilement notre apprentissage, nous ne chercherons à visualiser que deux types d'orbitales atomiques : les orbitales s et les orbitales p. A chaque couche, les orbitales grandissent.